Проблемът със смесената киселина
Смесите на азотна-флуороводородна киселина се използват при химическо смилане на титан, ецване на неръждаема стомана и ецване на полупроводникови пластини. Азотната киселина осигурява окислителна сила. Флуороводородната киселина осигурява флуоридни йони, които се комплексират с разтворените метали и предотвратяват повторното им утаяване.
Тази комбинация е разрушителна за повечето метали. Азотната киселина сама пасивира много метали чрез окисляване. Флуороводородната киселина сама по себе си атакува много метали чрез образуване на флуоридни комплекси. Заедно те създават синергична атака: азотната киселина поддържа висок корозионен потенциал, докато флуоридните йони разрушават всеки образуван пасивен филм.
Ниобият е един от малкото метали с полезна устойчивост на тази среда. Неговият пасивен филм Nb₂O₅ е стабилен в окислителни киселини и издържа на флуорид по-добре от титан или цирконий. Ниобиеви топлообменници служат в смесени киселинни приложения, където други метали се повредят в рамките на часове.
PTFE е устойчив на двете киселини поотделно и на тяхната комбинация. Сравнението с ниобия е между материал, който се съпротивлява на околната среда чрез издръжлив, но уязвим оксиден филм, и такъв, който е термодинамично неспособен да реагира с двете киселини.
Ниобиев пасивен филм под атака на флуорид
Пасивният Nb₂O₅ филм на Niobium е по-устойчив на флуорид от TiO₂ филма върху титана или ZrO₂ филма върху циркония. Комплексите на ниобий-флуорид са по-малко стабилни от комплексите на титан-флуорид, така че флуоридните йони се конкурират по-малко ефективно за металните атоми в решетката на оксида.
Резистентността обаче не е имунитет. В HNO₃-HF смеси при повишени температури пасивният филм се разтваря с измерима скорост. Разтварянето се ускорява по границите на зърната, повърхностните дефекти и областите с високо остатъчно напрежение от производството. С течение на времето локализираното изтъняване на пасивния филм създава места, където основният метал е изложен.
След като основният метал е изложен, флуоридните йони се комплексират директно с ниобиеви атоми. Полученият ниобиев-флуориден комплекс е разтворим и влиза в разтвора. Атаката на мястото на пробива протича по-бързо от разтварянето на филма другаде. Образува се яма. Околната среда на ямата е изчерпана на азотна киселина-окислителят, който иначе би репасивирал повърхността-и е обогатена на флуорид. Установен е цикълът на автокаталитичен питинг.
Таблица 1: Дългосрочно{1}}Сравнение на надеждността при 20% HNO₃ + 5% HF при 60 градуса
| Параметър за надеждност | Ниобий | PTFE |
|---|---|---|
| Състав на пасивен филм | Nb2O5 | Няма (присъщи C-F връзки) |
| Скорост на разтваряне на филма във HF (nm/ден) | 0.5-2.0 | N/A |
| Време за започване на питинг при 60 градуса | 500-2000 часа (променлива) | Никога |
| Скорост на разпространение на питинг (мм/година при пит) | 0.1-0.5 | 0 |
| Чувствителност към промени в киселинното съотношение | Умерено (повишаването на HF ускорява атаката) | Няма |
| Чувствителност към температурни отклонения | Значително (честотата се удвоява на 10 градуса) | Няма (под 260 градуса) |
| Чувствителност към качеството на изработката | Висока (заваръчните зони са по-податливи) | Ниска (безшевни тръби) |
| Предвидимост на експлоатационния живот | Ниска (питингът е стохастичен) | Висок (базиран-на пълзене) |
| Предупреждение за повреда | Често няма (внезапна дупка) | Постепенно (измеримо изтъняване на стените) |
Чувствителност към качеството на производството
Ниобиеви топлообменници изискват заваряване в инертна атмосфера. Зоната на заваряване и засегнатата от топлина-зона имат различна микроструктура от тази на основния метал. Растежът на зърното по време на заваряване намалява броя на границите на зърното, но границите, които остават, имат по-висока енергия и са по-податливи на химическа атака.
Топлинната-обработка след заваряване може частично да възстанови хомогенността, но заваръчната зона никога не постига същата устойчивост на корозия като основния метал. При смесена HNO₃-HF услуга, заваръчните зони са предпочитаните места за иницииране на ями. Качеството на заваряване-умението на заварчика, чистотата на инертния газ, чистотата на подготовката на фугата-директно определя експлоатационния живот на топлообменника.
PTFE топлообменниците нямат заварки в тръбния сноп. Тръбите са безшевни екструзии. Връзките са механични компресионни фитинги. Няма металургични слаби места. Качеството на готовия топлообменник се определя от консистенцията на PTFE смолата и прецизността на процеса на екструдиране-и двете силно стандартизирани индустриални операции.
Разликата между поддръжката и инспекцията
Ниобиевите обменници изискват периодична проверка за питинг. Тестването с вихрови токове или ултразвуковото сканиране на стените на тръбите открива ями, преди да проникнат. Интервалът на инспекция се основава на предвиденото време за започване на питинг, но стохастичният характер на питинга означава, че питът може да започне и да се разпространи между планираните проверки.
PTFE топлообменниците се проверяват чрез ултразвуково измерване на дебелината. Дебелината на стената намалява предвидимо според скоростта на пълзене при работна температура. Не се образуват ями. Не възниква локализирана атака. Интервалът на проверката може да бъде зададен консервативно, тъй като режимът на разграждане е бавен и равномерен.
Резюме
PTFE топлообменниците предлагат по-добра дългосрочна-надеждност от ниобия в смеси с азотна-флуороводородна киселина, тъй като PTFE няма пасивен филм, който да бъде атакуван от флуоридни йони. Филмът на ниобий Nb₂O5 се разтваря бавно във HF и локализираното разпадане инициира непредсказуем питинг. Заваръчните зони са особено податливи.
PTFE осигурява предвидимо, равномерно разграждане чрез пълзене, което може да се проследи при планирана проверка. Ниобият осигурява стохастичен питинг, който може да доведе до внезапна повреда между проверките. За процеси, при които непланираният престой струва скъпо или където смесените киселинни съотношения варират, PTFE е по-надеждният избор.
Инженерен анализ за избор на материали за смесени киселинни услуги е наличен при подаване на киселинни концентрации, температура, топлинна мощност, възможности за заваряване и проверка и данни за разходите за престой.
