Електрическите нагревателни тръби, работещи в твърда вода с високо съдържание на сулфат – често срещани в геотермалните бойлери, котлите за възстановяване на топлината и някои промишлени технологични води – образуват упорити отлагания от калциев сулфат (CaSO₄·2H₂O, гипс и неговата безводна форма CaSO₄). За разлика от калциевия карбонатен котлен камък, който е порест и пропусклив за вода и кислород, калциевият сулфатен котлен камък, образуван над 100 градуса (където гипсът се дехидратира до анхидрит), е плътен, не-порест и силно прилепнал. Този тип скала създава уникален механизъм за корозия на пукнатини върху обвивки от неръждаема стомана 316. Самият котлен камък не е корозивен, но предотвратява достигането на насипна вода до подлежащата метална повърхност, като същевременно позволява на тънки слоеве вода да проникнат през микроскопични дефекти. Уловеният воден слой става химически различен от масата: сулфатните йони се концентрират с коефициенти 10–100, рН пада поради хидролиза на метални йони и хлоридните йони – дори при следи от масата – мигрират в пукнатината. При работни температури от 100–140 градуса тази среда атакува агресивно неръждаема стомана 316, създавайки дълбоки, тесни цепнатини, които перфорират обвивката обикновено в рамките на 6–18 месеца. Тази статия определя количествено връзката между дебелината на котления камък на калциевия сулфат, еволюцията на химичния състав на пукнатините и степента на образуване на питинги, предоставяйки стратегии за управление на котления камък за приложения с твърда вода с високо-сулфатно съдържание.
Химия на сулфат-богати пукнатини под плътни люспи от калциев сулфат
Пукнатината, образувана между слой калциев сулфат и обвивката от неръждаема стомана 316, се различава фундаментално от пукнатините, създадени от полимерни опори или уплътнения. Скалата е циментирана към металната повърхност, създавайки плътна междина от 1–10 µm върху по-голямата част от интерфейса. Водата достига до границата на металната-сол само чрез капилярно действие чрез микропукнатини в котления камък или чрез присъщата му пропускливост (анхидритът има порьозност от 0,5–2%). Веднъж налице, този тънък воден слой не може бързо да обменя видове с основната маса поради ниската пропускливост на скалата, която е приблизително 10⁻⁶ до 10⁻⁸ cm²/s за анхидрит в сравнение с 10⁻³ cm²/s за пореста калцитна скала.
Тъй като нагревателят работи при 100–140 градуса, изпарението при мащабни микропукнатини концентрира уловената вода. Коефициентите на концентрация на сулфат, измерени чрез микро-вземане на проби от котлен камък-метални повърхности, показват:
Насипна вода: 300 ppm SO₄²⁻, 50 ppm Cl⁻, pH 7,2
След 500 часа: интерфейс вода 1800 ppm SO₄²⁻, 210 ppm Cl⁻, pH 6,5
След 1500 часа: интерфейс вода 4200 ppm SO₄²⁻, 480 ppm Cl⁻, pH 5,1
After 3000 hours: Interface water >8000 ppm SO₄²⁻, >900 ppm Cl⁻, рН 4,2
При pH под 5,0 в присъствието на високо съдържание на хлорид, пасивният филм върху неръждаема стомана 316 става нестабилен. Високата концентрация на сулфат допълнително ускорява корозията, тъй като сулфатните йони се конкурират с хлорида за местата на адсорбция върху металната повърхност, като всъщност увеличават концентрацията на хлорид, необходима за депасивация чрез синергичен механизъм. Електрохимичната импедансна спектроскопия показва, че комбинацията от 5000 ppm SO₄²⁻ и 500 ppm Cl⁻ при pH 4,5 произвежда потенциал на питинг със 150 mV по-нисък, отколкото при 500 ppm Cl⁻ самостоятелно.
Количествено определени скорости на корозия под люспи от калциев сулфат при повишени температури
Ускореното изпитване беше проведено върху 316 проби от обвивка от неръждаема стомана (1,5 mm стена), предварително-мащабирани с калциев сулфат до дебелина от 0,2–1,0 mm. Пробите бяха потопени в синтетична геотермална вода (200 ppm SO₄²⁻, 80 ppm Cl⁻, 150 ppm Ca²⁺, рН 7,0) при 120 градуса под автогенно налягане, като обемът на водата се освежава всяка седмица. Загубата на тегло и максималната дълбочина на ямата се измерват на интервали.
| Дебелина на скалата на калциев сулфат (mm) | Обемна температура на водата (градуси) | Време до локално pH<5.0 at Interface (hours) | Максимална дълбочина на вдлъбнатината след 2000 часа (µm) | Морфология на ямата | Време за перфорация за 1,5 мм стена (часове) |
|---|---|---|---|---|---|
| Без котлен камък (чиста обвивка) | 120 | Не е приложимо | 8 | Няма (общо леко ецване) | >10,000 |
| 0,1 – 0,3 (тънка петниста скала) | 120 | 1800 | 35 | Плитки, широки ями | >5000 |
| 0,3 – 0,6 (умерена непрекъсната скала) | 120 | 800 | 120 | Дълбоки, подрязани цепнатини | 2800 |
| 0,6 – 1,0 (голяма скала) | 120 | 400 | 220 | Тесни, дълбоки перфориращи ями | 1500 |
| 0,3 – 0,6, но с термичен цикъл (5 цикъла/ден, 120 градуса → 25 градуса) | 120 | 300 | 310 | Множество активни ями | 1100 |
Термичният цикъл драстично ускорява процеса. Всеки цикъл на охлаждане причинява различно свиване на котления камък спрямо метала, създавайки или разширявайки микропукнатини. При повторно нагряване прясната вода прониква през тези пукнатини, внасяйки нов сулфат и хлорид към интерфейса, докато предишната уловена вода става още по-концентрирана. Цикличният процес произвежда изпомпващо действие, което непрекъснато допълва агресивните видове.
Температурна зависимост на корозивността на калциевия сулфат
Под 100 градуса калциевият сулфат съществува основно като гипс (CaSO₄·2H₂O), който има по-висока разтворимост (приблизително 2400 ppm при 50 градуса) и образува по-порьозен, по-малко прилепнал мащаб. Рискът от корозия под гипсовия котлен камък е значително по-малък, тъй като циркулацията на водата през порестата структура предотвратява натрупването на екстремна концентрация. Над 100 градуса гипсът се дехидратира до анхидрит (CaSO₄), който има ретроградна разтворимост – става по-малко разтворим с повишаване на температурата (приблизително 1500 ppm при 100 градуса, 1000 ppm при 150 градуса и 600 ppm при 200 градуса). Анхидритът се утаява като плътни твърди кристали, които се синтероват заедно, образувайки ефективна дифузионна бариера.
Критичният температурен праг за ускорена сулфатна-корозия е приблизително 95–105 градуса. Под този диапазон котленият камък остава защитен в смисъл, че не концентрира силно разяждащи вещества. Над този диапазон комбинацията от гъста скала и висока температура създава все по-агресивни условия:
90 градуса (гипсова скала): Дълбочина на вдлъбнатината 15 µm след 3000 часа
110 градуса (смесен гипс/анхидрит): Дълбочина на ямата 80 µm след 3000 часа
130 градуса (анхидритна скала): дълбочина на вдлъбнатината 190 µm след 3000 часа
150°C (anhydrite scale): Pit depth >400 µm след 3000 часа (перфорация на 1,5 mm стена при 2500–3000 часа)
За приложения над 120 градуса във води, съдържащи-сулфати, обвивките от неръждаема стомана 316 с нагар от калциев сулфат имат предсказуем, кратък експлоатационен живот, независимо от обемната концентрация на хлорид.
Стратегии за предотвратяване на котлен камък и смекчаване на водите, богати-на сулфати
Три инженерни подхода могат да предотвратят или смекчат сулфатната-корозия на пукнатините на 316 неръждаема стомана във вода с висока-сулфатна, повишена-температура. Първо, поддържайте рН на насипната вода над 8,0, като използвате добавяне на натриев хидроксид или натриев карбонат. При pH 8,5 степента на образуване на котлен камък на калциевия сулфат намалява с приблизително 60%, а образуваният котлен камък е по-слабо прилепнал поради ко-утаяването на калциев карбонат, което увеличава порьозността. Второ, приложете график за механично отстраняване на котления камък, преди да се появи значително натрупване. Ултразвуковото измерване на дебелината на котлен камък на всеки 500 часа позволява отстраняване чрез механично изчеткване или водна струя под високо{13}}налягане, когато дебелината на котления камък достигне 0,3 mm. Трето, за продължителна работа над 105 градуса, при която котленият камък не може да бъде предотвратен, надстройте материала на обвивката до титан клас 7 (който е устойчив на корозия на пукнатини дори под сулфатни люспи) или до дуплексна неръждаема стомана 2205 (която има по-висок еквивалентен брой на устойчивост на питинг и по-добра производителност в сулфат-хлоридни среди). Теренни данни от геотермални водонагреватели (120 градуса, 500 ppm SO₄²⁻, 150 ppm Cl⁻) показват, че 316 обвивки от неръждаема стомана са се повредили след 8–14 месеца, дуплексните обвивки 2205 са издържали 24–36 месеца, а обвивките от титан клас 7 са останали-свободни от корозия след 48 месеца. За приложения, при които надграждането на сплавта не е осъществимо и не може да се извърши отстраняване на котлен камък, определянето на 316 обвивки с дебелина на стената от 2,5–3,0 mm осигурява допустима корозия, която удължава времето за перфорация до 24–36 месеца, въпреки че този подход само забавя, но не предотвратява, евентуален отказ.
