Защо електрически нагревателни тръби от обвивка от неръждаема стомана 316 в пари на мравчена киселина над 10% концентрация при 110–130 градуса се развалят от междузърнеста атака в студените краища, докато остават непокътнати в течна фаза?

Електрическите нагревателни тръби, използвани в колони за дестилация на мравчена киселина, системи за изсушаване на -парна фаза и някои реактори за химичен синтез, изпитват уникална дву{1}}фазна среда: долната част на обвивката е потопена в течна мравчена киселина (обикновено 50–90% концентрация), докато горната част е изложена на пари на мравчена киселина при същата температура (110–130 градуса при атмосферно налягане или по-високо под налягане). Повредите на полето от множество химически заводи показват озадачаващ модел: потопената течна{7}}фазова секция на обвивката от неръждаема стомана 316 остава непокътната с години, докато паро-фазовата секция – особено на повърхността на течната-пара и в студените краища, където температурата на обвивката пада под точката на кипене на киселината – развива сериозна междукристална корозия и перфорация вътре 6–12 месеца. Това парадоксално поведение възниква от кондензацията на пари от мравчена киселина върху по-хладните повърхности на обвивката. В течната фаза високото съдържание на вода (мравчената киселина е хигроскопична и обикновено съдържа 5–15% вода в равновесие) и наличието на разтворени метални йони насърчават образуването на защитен пасивен филм. В парната фаза кондензиращата мравчена киселина е по-концентрирана (до 99% в първоначалния кондензат) и свободна от буфериращи и пасивиращи видове, присъстващи в насипната течност. В допълнение, кондензният слой е тънък и се допълва непрекъснато от пресни пари, предотвратявайки натрупването на инхибиращи видове. Чистият, концентриран кондензат от мравчена киселина атакува неръждаема стомана 316 чрез междузърнест механизъм, разтваряйки хрома от границите на зърната и оставяйки скелет от аустенитни зърна, които се отделят от повърхността. Тази статия определя количествено скоростите на междукристална корозия на 316 в кондензат на пари на мравчена киселина спрямо насипна течност и предоставя насоки за избор на материал за работа с мравчена киселина във фаза на пари-.

Химия на кондензацията и разпадане на пасивност в паро{0}}фаза на мравчена киселина

Мравчената киселина (HCOOH) е слаба органична киселина с pKa 3,75. В течната фаза при 110–130 градуса, равновесното съдържание на вода обикновено е 5–15% в зависимост от атмосферното излагане и концентрация. Това съдържание на вода, комбинирано със следи от метални йони от корозия на оборудването нагоре по веригата, осигурява достатъчна йонна проводимост и буферен капацитет за поддържане на пасивния филм върху неръждаема стомана 316. Скоростта на корозия 316 в 85% мравчена киселина при 120 градуса обикновено е 0,05–0,15 mm/година – приемлива за повечето промишлени приложения.

Когато парите на мравчената киселина се кондензират върху по-хладна повърхност – като например студения край на електрическа нагревателна тръба, простиращ се над нивото на течността, или областта на повърхността на течност-парите, където се свиват мехурчетата на парата – съставът на кондензата се различава от обема на течността. Мравчената киселина образува минимален -кипящ азеотроп с вода при приблизително 77% мравчена киселина (точка на кипене 107 градуса). Въпреки това, в система с температурен градиент, първият кондензат, който се образува, е обогатен с компонента с по-ниска-кипящ компонент: чистата мравчена киселина (точка на кипене 101 градуса) кондензира за предпочитане над водата (точката на кипене 100 градуса е по-ниска, но поведението на налягането на парите на мравчената киселина е сложно). Резултатът е, че кондензатът може да достигне 98–99% мравчена киселина с незначително съдържание на вода. Тази силно концентрирана мравчена киселина без-вода е агресивен дехидратиращ агент, който разрушава пасивния филм на хромния оксид и насърчава междугранулираната атака.

Освен това, тънкият кондензатен филм (обикновено с дебелина 10–100 µm) непрекъснато се допълва от пресни пари, предотвратявайки натрупването на -натрупване на-инхибиращи корозията видове (като разтворени железни или хромни йони), които иначе биха забавили реакцията. В насипната течност корозионните продукти се натрупват и в крайна сметка образуват защитна бариера, намалявайки скоростта на корозия с течение на времето.

Количествено определени скорости на междукристална корозия в течна спрямо пара мравчена киселина

Бяха проведени контролирани тестове за корозия върху 316 проби от неръждаема стомана (1,5 mm дебелина, разтвор-закалени), изложени както на течна, така и на парна фаза на мравчена киселина при 120 градуса при условия на обратен хладник. Пробите от течна-фаза бяха напълно потопени в 85% мравчена киселина. Пробите от парна-фаза бяха суспендирани над повърхността на течността, изложени на кондензиращи пари при същата температура (температурата на обвивката се контролира чрез външно нагряване до 115–120 градуса). Продължителността на експозицията беше 1000 часа, със скорости на корозия, определени от загуба на тегло и дълбочина на междукристална атака, измерена металографски.

Скоростта на корозия в парната-фаза е приблизително 10 пъти по-висока от тази в течната-фаза при еквивалентна обемна концентрация. Междукристалната дълбочина на атака при 1000 часа в пара (120 µm) представлява 8% от 1,5 mm дебелина на стената; екстраполирано линейно, пълната перфорация ще настъпи на приблизително 12 500 часа (17 месеца). Състоянието на студения-край (обвивка при 95 градуса, под точката на кипене на мравчена киселина) предизвика най-тежката атака, с изчислено време до перфорация от само 8–10 месеца – съвпадащи доклади за повреда на полето.

Роля на водното съдържание и температурния градиент

Критичният параметър, контролиращ 316 корозията в пари на мравчена киселина, е съдържанието на вода в кондензата. Малко добавяне на вода към парната фаза драматично намалява корозивността. При тестове, при които разтворът на мравчена киселина е разреден до 85% (което води до кондензат на парите също при приблизително 85%), скоростта на корозия на парната-фаза спадна до 0,12 mm/година – сравнимо с течната фаза. Това подчертава значението на поддържането на минимално водно съдържание в системата. В много промишлени процеси обаче водата се отстранява умишлено, за да се концентрира мравчена киселина, създавайки агресивни безводни или почти -безводни условия.

Температурният градиент по дължината на обвивката също влияе върху модела на корозия. Най-студените региони – обикновено краят на терминала над нивото на течността, където обвивката се охлажда от околния въздух или от клемния блок – изпитват най-високи нива на корозия. При температури под точката на кипене, кондензатът се натрупва и не се изпарява непрекъснато и не се опреснява, което води до застой на концентрирана мравчена киселина, която може да достигне дори по-високи концентрации поради селективно изпаряване на по-летливите компоненти. Това обяснява защо често се наблюдават неизправности в студения край на парната-фазова секция, непосредствено под клемния блок, а не равномерно по цялата-изложена на парата дължина.

Примери за повреда при дестилация на мравчена киселина

Проучване на четири химически завода, работещи с колони за дестилация на мравчена киселина с вътрешни електрически нагреватели от неръждаема стомана 316, разкри последователни модели на повреда:

Инсталация A – 85% дестилация на мравчена киселина при 110 градуса, с напълно потопена обвивка на нагревателя. Животът на нагревателя надвишава 48 месеца; повреда, възникнала при общо изтъняване при 0,08 mm/година.

Инсталация B – услуга за концентрация на 95% мравчена киселина, с нагревател, разположен така, че горните 200 mm на 1,2 m обвивка да са над нивото на течността. Секцията на парната-фаза се повреди в студения край след 9 месеца. Металографията показва междукристална атака, проникваща в 0,6 mm от 1,5 mm стена.

Инсталация C – производство на 99% безводна мравчена киселина, нагревател напълно потопен (система под налягане, без междина за парите). Животът на нагревателя беше 24 месеца – намален от случая с 85%, но все още приемлив. По-късно заводът инсталира нагревател с разширено ниво на течността, за да поддържа цялата обвивка потопена, елиминирайки парната -фазова секция, и постигна 36 месеца експлоатация.

Завод D – 90% мравчена киселина с парна{1}}фазова секция при 115 градуса. Инсталацията добави малка водна капка (приблизително 0,5 L/час) към горната част на нагревателния сноп, поддържайки водно съдържание на конденз над 10%. Животът на нагревателя се увеличи от 8 месеца на над 24 месеца.

Алтернативни материали за работа с мравчена киселина в паро{0}}фаза

Когато процесът изисква работа със секция за -парна фаза и концентрацията на мравчена киселина надвишава 90%, трябва да се обмислят алтернативни материали за обвивката. Следващата таблица сравнява кандидатстващите материали за работа в парна-фаза при 120 градуса с кондензираща 95–99% мравчена киселина.

Сплав 825 предлага най-добрия баланс между цена и устойчивост на корозия за работа с мравчена киселина във фаза на пара- при концентрации до 95%. За 98–99% безводна работа се препоръчва Alloy C-276. Титанов клас 2 обикновено не се препоръчва над 80 градуса в мравчена киселина поради риска от абсорбция на водород и последващо крехкост на хидрид, въпреки че някои инсталации съобщават за успех при по-високи температури при внимателно контролирани условия.

Език на спецификациите за обслужване на пари на мравчена киселина

При закупуване на електрически нагревателни тръби за мравчена киселина, където всяка част от обвивката ще бъде изложена на изпарения при концентрации над 85% и температури над 100 градуса, инженерите трябва да включат следните спецификации. Нагревателят се проектира така, че цялата обвивка да остава потопена под нивото на течността при всички работни условия; ако това не е възможно, секцията за паро-фазата трябва да бъде изградена от сплав 825 (UNS N08825) или по-висока сплав. Използването на неръждаема стомана 316 за всякакви повърхности,-изложени на изпарения, е забранено, когато концентрацията на мравчена киселина надвишава 90%. За системи, където концентрацията на мравчена киселина варира, инсталирайте дренаж за кондензат или система за добавяне на вода, за да поддържате съдържание на кондензирана вода над 10%. Ако 316 трябва да се използва в услуга с -парна фаза за която и да е част, изисквайте купон за тест за корозия в действителната среда на пари за 1000 часа преди инсталирането на нагревателя, с приемлива дълбочина на междукристална атака, която не надвишава 25 µm. Освен това уточнете, че повърхността на обвивката на нагревателя на повърхността на течност-пари трябва да се проверява ежегодно чрез репликация или ултразвукови техники за откриване на междукристална атака, преди да настъпи перфорация. Като признават, че кондензатът на парите на мравчената киселина е значително по-агресивен от насипната течност – не по-малко агресивен, както може да подскаже интуицията – инженерите могат да изберат материали и конфигурации на дизайна, които предотвратяват преждевременна междугранулирана повреда.