Бромното предизвикателство
Бромът и бром{0}}съдържащите съединения се използват в синтеза на забавители на горенето, фармацевтичните реакции на бромиране и производството на химикали за обработка на вода. Елементарният бром е тежка, тъмночервена течност при стайна температура, която лесно се изпарява и образува корозивни, токсични пари. Разтворен в органични разтворители или водни разтвори, той е мощен окислител и бромиращ агент.
Топлообменниците при работа с бром са изправени пред двойна заплаха: химическа атака от самия бром и механичните последици от тази атака-крехкост, подуване и евентуална повреда. Два флуорополимера са кандидати за тази услуга: PVDF и PTFE. И двете се продават като химически устойчиви. Тяхното действително представяне в бром-съдържащи потоци се различава значително поради фундаментални разлики в тяхната молекулна структура.
Механизмът за халогенна атака
PVDF е поливинилиден флуорид с повтаряща се единица -CH₂-CF₂-. Всяка полимерна повтаряща се единица съдържа два водородни атома, свързани с въглерод. Тези CH връзки са уязвимите точки в структурата на полимера.
Бромът атакува PVDF чрез механизъм за заместване на свободни{0}}радикали. Бромните молекули се дисоциират при термично или фотолитично иницииране, за да образуват бромни радикали. Тези радикали извличат водородни атоми от гръбнака на PVDF, оставяйки въглеродни радикали. След това въглеродните радикали реагират с допълнителен бром, за да образуват C-Br връзки, или с кислород, за да образуват карбонилни и карбоксилни групи. Резултатът е химически модифициран полимер с намалено молекулно тегло, променена кристалност и влошени механични свойства.
Бромираният PVDF се обезцветява-жълто до кафяво до черно с увеличаване на степента на заместване-и става крехък. Удължението при скъсване пада от над 100% до под 20%. Материалът може да се напука при термично или механично натоварване.
PTFE има повтарящата се единица -CF₂-CF₂-. Няма C-H връзки за атака. Бромните радикали срещат само C-F връзки с енергия на дисоциация от приблизително 485 kJ/mol-далеч над енергията, налична от реакцията на бромния радикал. Не може да се случи извличане на водород. Полимерната структура остава непокътната.
| Параметър на разграждане | PVDF | PTFE |
|---|---|---|
| C-H връзки в повтаряща се единица | Да (два на единица) | Няма |
| Механизъм за атака | Свободно{0}}радикално халогениране (H абстракция) | Няма път на реакция |
| Визуална промяна след 1000 часа в пари Br₂ при 60 градуса | Жълто до тъмно кафяво | Без промяна |
| Запазване на якостта на опън след 1000 часа (%) | 40-60 | >95 |
| Задържане на удължението след 1000 часа (%) | 20-40 | >90 |
| Промяна на теглото след 1000 часа (%) | +2 до +8 (включване на бром) | <0.5 |
| Максимална работна температура във мокър Br₂ (градуси) | ~60 (ограничено от скоростта на атака) | 260 (независим-химия) |
Коефициентът на температурно ускорение
Скоростта на разграждане на PVDF при работа с бром следва кинетиката на Arrhenius: скоростта приблизително се удвоява за всяко повишаване на температурата с 10 градуса. При 30 градуса PVDF може да осигури няколко години работа. При 60 градуса експлоатационният живот може да се съкрати до 12-18 месеца. При 80 градуса повреда може да настъпи в рамките на 3-6 месеца.
Степента на разграждане на PTFE е нула при всички температури под 260 градуса. Срокът на експлоатация в брома не зависи от температурата в рамките на нормалния диапазон на химическа обработка. Животът на топлообменника- е ограничен от механично пълзене от налягането на парата, а не от химическа атака от потока на процеса.
Тази температурна независимост е критична за процеси, при които концентрацията на бром или температурата варира. PVDF може да оцелее при нормално работно състояние, но да се повреди бързо по време на отклонение-температурен скок или повишаване на концентрацията на бром. PTFE не се влияе от нито едно от двете.
Последиците от грешка при избора на материал
Избирането на PVDF за обслужване с бром въз основа на по-ниската му цена и обозначението му „флуорополимер“-без проучване на конкретната съвместимост с бром-е причина за документирани повреди на топлообменника. PVDF топлообменник, който изглежда приемлив по време на първоначалната експлоатация, постепенно става крехък. Първата индикация за повреда може да бъде внезапно спукване на тръбата по време на термичен цикъл или механичен удар. Разкъсването освобождава технологичния поток, потенциално съдържащ бром, в системата за кондензат на пара или в околната среда.
PTFE струва 30-50% повече от PVDF за еквивалентен топлообменник, но елиминира този риск от повреда. За работа с бром при всякакви температури, PTFE е подходящият избор на флуорополимер.
Резюме
PTFE топлообменниците по своята същност са устойчиви на бром и бром-съдържащи съединения, тъй като напълно флуорираният полимер няма C-H връзки, които да атакуват бромните радикали. PVDF, със своите -CH₂- групи, претърпява прогресивно халогениране и крехкост, със скорост на разграждане, която се ускорява с температурата. PTFE осигурява температурно-независима устойчивост на бром през целия живот. PVDF не се препоръчва за продължителна работа с бром, особено при температура над околната среда.
Инженерна поддръжка за спецификация на PTFE топлообменник в процесите на бром и халогениране е достъпна при подаване на концентрация на бром, органична или водна среда, работна температура и всички предишни данни от теста за съвместимост на полимери.
