В 20% фосфорна киселина (H₃PO₄) при повишени температури (80–120 градуса), флуоридните йони (F⁻), произхождащи от примеси или добавени помощни средства за обработка, значително ускоряват разграждането на PFA нагревателните обвивки. Флуоридът атакува PFA-металния интерфейс, като прониква през полимера и корозира металната сърцевина (Incoloy или титан) с флуороводородна киселина (HF), образувана на място. Максимално допустимата концентрация на флуоридни йони, за да поддържа PFA нагревател работещ в продължение на 3 години (приблизително 25 000 часа непрекъсната работа) е 50 ppm при 80 градуса, 20 ppm при 100 градуса и 5 ppm при 120 градуса. Над тези граници корозията,-корозия с повишено проникване води до заземяване или повреда на сърцевината в рамките на 6–18 месеца. За вани с фосфорна киселина, използвани при обработка на метали или производство на торове, контролирането на нивата на флуорид е от съществено значение за дълголетието на нагревателя.
Механизъм за атака на флуор във фосфорна киселина
Самата фосфорна киселина е лека до PFA при температури до 120 градуса. Въпреки това, флуоридните йони (често присъстващи като HF или флуоросилициева киселина от обработката на фосфатни скали) са силно агресивни. HF молекулите проникват през PFA стената (вижте член #35) по-бързо от H3PO4 поради малкия си размер (кинетичен диаметър 0,26 nm). След като HF достигне металното ядро (Incoloy или титан), той бързо разтваря пасивния оксиден слой, причинявайки точкова корозия. Титанът е по-устойчив на HF от Incoloy, но и двата търпят атака при концентрации на флуорид над 10–20 ppm при 100 градуса. Продуктите на корозия (метални флуориди) имат по-голям обем от оригиналния метал, създавайки вътрешно налягане, което образува мехури и напуква PFA обвивката отвътре.
Синергичният ефект е критичен: 20% разтвор на H₃PO₄ поддържа висока концентрация на протони (H⁺), които ускоряват HF проникването чрез пластифициране на PFA. Наличието на флуорид в концентрации от толкова ниски до 10 ppm удвоява скоростта на проникване на киселинните видове в сравнение с-свободната от флуорид фосфорна киселина.
Максимално допустима концентрация на флуор за 3-годишен живот (25 000 часа)
| Работна температура (градус) | Макс F⁻ (ppm) за 3-годишен живот | Очакван живот на нагревателя при удвояване на лимита (години) | Режим на отказ | Препоръчителен основен материал |
|---|---|---|---|---|
| 80 | 50 | 1.0–1.5 | Вдлъбнатина на ядрото | Инколой 825 |
| 90 | 30 | 0.8–1.2 | образуване на мехури | Инколой или титан |
| 100 | 20 | 0.5–1.0 | Мехури + напукване | Титан клас 2 |
| 110 | 10 | 0.3–0.6 | Бърза корозия на сърцевината | Титан клас 2 |
| 120 | 5 | 0.2–0.4 | Незабавен риск от провал | Не се препоръчва |
Тези граници предполагат 2 mm PFA стена и непрекъснато потапяне. За по-дебели стени (2,5–3,0 mm), допустимата концентрация на флуорид се увеличава с 30–50%, тъй като по-дългият път на дифузия намалява скоростта на пристигане на HF.
Полеви данни от изпарители за фосфорна киселина
Инсталация за концентриране на фосфорна киселина, работеща при 100 градуса с 20% H3PO4, съдържаща 25–35 ppm F⁻. PFA нагреватели (2 mm стена, сърцевина от Incoloy) се повреждаха на всеки 8–12 месеца. Металургичният анализ разкри силна питинг на сърцевината от Incoloy. В същия завод топлообменна верига със стъпка на отстраняване на флуорид (добавяне на вар за утаяване на CaF₂) намали F⁻ до 8 ppm. Животът на нагревателя е удължен до 28 месеца (близо до прогнозираните 3 години при 10 ppm). Заводът сега поддържа F⁻ под 15 ppm и използва титанови ядра за допълнителен марж.
Мониторинг и смекчаване
За дългосрочна-работа на PFA нагревател в 20% фосфорна киселина, приложете график за наблюдение на флуорид (седмично с помощта на йон-селективен електрод) и поддържайте концентрациите под 3-годишните граници. Ако флуоридът превиши лимита, налични са три коригиращи действия:
Добавете утаяващ агент(калциев карбонат или вар), за да се образува неразтворим CaF₂, който се отстранява чрез филтруване. Това намалява F⁻ от 50 ppm на 5–10 ppm.
Преминете към по-дебела PFA стена(3,0 мм). За същата концентрация на F⁻ стена от 3 mm удвоява времето за корозия на сърцевината, тъй като проникването на HF е обратно пропорционално на дебелината.
Използвайте титаниево ядрос по-висока устойчивост на HF. Титан клас 7 (Pd-легиран) се представя по-добре от клас 2 във флуорид-съдържащи киселини.
Заключение: 20 ppm F⁻ при 100 градуса е границата за 3-годишен живот
За да поддържа PFA нагревател работещ в продължение на 3 години във вана с 20% фосфорна киселина при 100 градуса, максималната допустима концентрация на флуоридни йони е 20 ppm. При 80 градуса границата се повишава до 50 ppm; при 120 градуса, то пада до 5 ppm. Флуоридът ускорява проникването на HF и корозията на сърцевината, което драстично съкращава живота на нагревателя. Редовното наблюдение и отстраняването на флуорид (чрез утаяване на вар) са от съществено значение за-дългосрочната надеждност. За приложения с неизбежен флуорид, посочете по-дебели PFA стени (2,5–3,0 mm) и титаниеви сърцевини. Фосфорната киселина може да е лека, но флуоридът е смъртоносен. Контролирайте флуорида и нагревателят оцелява. Игнорирайте го и провалът следва след месеци.
