Как мравчената киселина с висока -концентрация (85–99%) при 101–107 градуса променя необходимата дебелина на стената на кварцовата обвивка за нагреватели за органичен синтез и изпарител?

Уникалната агресивност на кипящата мравчена киселина към разтопен силициев диоксид

Мравчената киселина (HCOOH) е най-простата карбоксилна киселина, широко използвана в органичния синтез (като редуциращ агент и алкилиращ агент), дъбене на кожа, боядисване на текстил и като коагулант в производството на каучук. Мравчена киселина с висока - концентрация (85–99%) кипи при 101–107 градуса, в зависимост от концентрацията (азеотропът с водата е приблизително 107 градуса при 98% HCOOH). Кварцовите потопяеми нагреватели често се определят за колони за дестилация на мравчена киселина, изпарители и реакционни съдове, тъй като стопеният силициев диоксид предлага добра устойчивост на повечето органични киселини. Кипящата мравчена киселина обаче представлява уникално корозионно предизвикателство. За разлика от оцетната или пропионовата киселина, мравчената киселина е по-силна киселина (pKa 3,77) и също така действа като редуциращ агент. Може да се разложи при повишени температури на въглероден окис и вода, генерирайки газови мехурчета, които причиняват локализирана ерозия. Паровата фаза е особено агресивна: парите от мравчена киселина кондензират върху по-хладни кварцови повърхности като силно концентрирана течност, която може да бъде по-корозивна от насипната киселина. Освен това мравчената киселина може да образува азеотропи с вода и промените в концентрацията по време на кипене могат да доведат до обогатяване на киселината в зоната на парата. Този анализ определя количествено как концентрацията на мравчена киселина (85–99%), температурата на кипене (101–107 градуса) и интензивността на излагане на пари влияят върху равномерната корозия и скоростите на питинг на разтопен силициев диоксид. Изведена е необходимата дебелина на стената на кварцовата обвивка за постигане на практически сервизни интервали (1000–5000 часа) в нагреватели за органичен синтез и изпарители, заедно с топлинното наказание на по-дебелите стени в тази летлива органична среда с ниско-повърхностно-напрежение.

Кинетика на корозия на разтопен силициев диоксид в кипяща мравчена киселина с висока -концентрация

Реакцията на кварц с гореща концентрирана мравчена киселина протича чрез комбинация от протонна-хидролиза и естерификация. Мравчената киселина, тъй като е по-силна киселина от оцетната киселина, осигурява по-висока концентрация на H3O⁺ йони в разтвора. Протонът атакува силоксанови връзки: Si-O-Si + H₂O⁺ → 2 Si-OH. Освен това мравчената киселина може да естерифицира повърхностни силанолни групи: Si-OH + HCOOH → Si-OCHO + H₂O. Форматният естер е по-стабилен от ацетатния естер при повишени температури, но бавно хидролизира, регенерирайки силанолни групи и свободна мравчена киселина, създавайки каталитичен цикъл. Крайният ефект е равномерна скорост на разтваряне, която е приблизително 2-3 пъти по-висока от тази на оцетната киселина при същата температура.

Изпитването чрез потапяне на стопен кварц с висока{0}}чистота в 98% мравчена киселина при кипене (107 градуса) показва равномерна скорост на корозия от 0,002–0,004 mm/час. При 90 градуса (под кипене) скоростта пада до 0,0008–0,0015 mm/час. При 80 градуса тя е под 0,0005 mm/час. За сравнение, 99% оцетна киселина при 107 градуса (над нейната точка на кипене от 118 градуса не е възможно; при 100 градуса скоростта на оцетната киселина е ~0,0005 mm/час). Така че мравчената киселина е приблизително 4-6 пъти по-агресивна от оцетната киселина при еквивалентни температури. Енергията на активиране за разтваряне на кварц в мравчена киселина е приблизително 55–65 kJ/mol.

При 107 градуса (кипяща 98% мравчена киселина), кварцова обвивка от 2,0 mm би загубила 0,003 mm/час × 2000 часа=6.0 mm-напълно перфорирана. Всъщност 0,003 mm/час × 667 часа=2.0 mm, така че живот ~667 часа. При 95 градуса (под-кипене, типично за много реактори), скорост ~0,0012 mm/час → 2,0 mm осигурява ~1670 часа. Тези стойности показват, че кварцът може да се използва при кипене на мравчена киселина, но с ограничен живот (стотици до ниски хиляди часове), изискващ планирана подмяна. За изпарители, при които нагревателят работи непрекъснато при кипене, се препоръчва дебелина на стената от 2,5–3,0 mm, за да се осигури практически сервизен интервал от 1000–1500 часа.

Паро{0}}кондензация и атака на менискуса

Най-сериозният механизъм на разграждане при работа с кипяща мравчена киселина не е равномерна корозия в течността, а кондензация на -парна фаза. Мравчената киселина има високо налягане на парите при точката на кипене (приблизително 101 kPa при 101 градуса). Парата, издигаща се от кипящата течност, кондензира върху всяка по-хладна повърхност, включително кварцовата обвивка над линията на течността. Кондензираната течност обикновено е много концентрирана мравчена киселина (почти -азеотропен състав) и може да съдържа следи от продукти на разлагане (CO, H₂O). Този кондензат е силно агресивен. Освен това мравчената киселина може да образува джобове от прегрята пара, които се срутват върху кварцовата повърхност, причинявайки кавитация-като ерозия.

Растежът на ямата в зоната на кондензация на пара-зоната следва параболичен закон със стойности на k_pit от 0,008–0,020 mm/√h при температура на банята 107 градуса. За 2,0 mm стена, времето до перфорация от питинг=(2,0/0,012)²=27,800 часа-по-дълго от обикновения живот на корозия. Въпреки това зоната на менискуса-където кипящата течност контактува с кварца-претърпява комбинация от кондензация на пара и атака на течна-фаза, с локализирани скорости, които могат да бъдат 2–3 пъти по-високи от равномерната корозия. На практика често възниква повреда на менискуса поради комбинация от термичен стрес и концентрирана атака. Областта на менискуса трябва да бъде проектирана с допълнителна дебелина или защитена чрез удължаване на нагревателния елемент по-надолу, така че най-горещата част на обвивката да е доста под повърхността на течността.

Разлагането на мравчена киселина до въглероден окис и вода: HCOOH → CO + H₂O. Тази реакция се катализира от горещи метални повърхности (напр. нагревателния елемент вътре в кварца), но самият кварц е относително инертен. Отделеният CO газ обаче може да образува мехурчета, които се придържат към кварцовата повърхност, като я изолират и създават горещи точки. Тези горещи точки локално повишават температурата на кварца, ускорявайки както корозията, така и термичния стрес. Полираната повърхност намалява адхезията на мехурчета.

Как дебелината на стената променя експлоатационния живот в нагревателите с кипяща мравчена киселина

За равномерна корозия в течната фаза животът се увеличава линейно с дебелината на стената. При 107 градуса (скорост 0,003 mm/час), стена от 2,0 mm осигурява 667 часа; 3,0 mm стена осигурява 1000 часа; 4,0 mm стена осигурява 1333 часа. Ползата е правопропорционална. За питинг на парна{13}}зона параболичната връзка дава непропорционална полза за по-дебелите стени. Въпреки това, тъй като равномерната корозия е по-бързият механизъм при кипене на мравчена киселина (0,003 mm/час спрямо еквивалента на питинг от 0,001–0,002 mm/час), равномерното изтъняване управлява необходимата дебелина на стената. Следователно изборът на дебелина на стената за кипене на мравчена киселина е линеен компромис-между експлоатационния живот и топлинните характеристики.

За-операция на кипене (95 градуса или по-ниска) равномерните скорости на корозия са под 0,0015 mm/час, а стандартните стени от 1,5–2,0 mm осигуряват 2000–5000 часа работа, което е приемливо за много партидни процеси.

Термично наказание на по-дебели стени в кипяща мравчена киселина

Мравчената киселина при 107 градуса има топлопроводимост от приблизително 0,25–0,30 W/(m·K)-подобно на други органични киселини. Вискозитетът е нисък (0,8–1,2 cP), а плътността е приблизително 1,22 g/cm³ за 98% концентрация. Коефициентите на конвективен топлопренос в кипяща мравчена киселина се повишават чрез ядрено кипене, достигайки 1500–3000 W/(m²·K) поради възбуждане на мехурчета. Съпротивлението на граничния слой е много ниско (0,0003–0,0007 m²·K/W). Доминира проводящото съпротивление на кварца. За 1,5 mm стена, R_cond=0.00109 m²·K/W; за 3,0 mm стена, R_cond=0.00217 m²·K/W. С h=2,000 W/(m²·K) (кипене), R_граница=0.0005. Общо съпротивление за 1,5 mm=0.00159 → U=629 W/(m²·K); за 3,0 mm=0.00267 → U=374 W/(m²·K), намаление от 41%. Тази глоба е солидна. При кипене високото U на тънките стени е полезно за поддържане на интензивно кипене. Дебелите стени намаляват топлинния поток при дадена температура на проводника, което потенциално изисква по-висока мощност или по-дълги цикли на нагряване.

Сценарий-Базирана матрица за избор за дебелина на стената на кварцовата обвивка при кипене с висока-концентрация на мравчена киселина

Допълнителни модификации на дизайна за нагреватели с кипяща мравчена киселина

Три стратегии удължават живота на кварцовия нагревател без прекомерна дебелина на стената. Първо, парно{1}}нагряване на зоната: инсталирането на следов нагревател или разширяването на фланеца, за да се поддържа горната кварцова повърхност над 110 градуса, предотвратява кондензацията на парите на мравчена киселина. Когато зоната на изпаренията се поддържа над точката на оросяване, хлътването се елиминира и единственото разграждане е равномерната корозия в течността. Това позволява на стена от 2,0 mm да постигне 1,500+ часа при 107 градуса. Второ, киселинна стабилизация: добавянето на малко количество (0,1–0,5%) вода към мравчената киселина намалява леко точката на кипене, но също така намалява скоростта на корозия с 30–40%, тъй като по-разредената киселина е по-малко агресивна. Трето, разпръскване на инертен газ: барботирането на сух азот през киселината премахва разтворения кислород и намалява разлагането, като потиска образуването на мехурчета и генерирането на горещи точки. Комбинацията от парно{16}}нагряване и дебелина на стената от 2,5 mm може да удължи експлоатационния живот до 2000–3000 часа при кипене.

Заключение: Определяне на дебелината на кварцовата стена за кипене на мравчена киселина с ясна очаквана продължителност на живота

Кварцовите потопяеми нагреватели могат да се използват при кипене на мравчена киселина с висока -концентрация (85–99%) при 101–107 градуса, но с ограничен експлоатационен живот, измерен в стотици до ниски хиляди часове. Равномерните скорости на корозия от 0,002–0,004 mm/час изискват дебелина на стената от 2,5–3,0 mm, за да се постигнат 1000–1500 часа непрекъсната работа. Топлинното наказание на такива дебели стени е значително (40% намаление на U в сравнение със стени от 1,5 mm) поради високите коефициенти на конвекция в кипящи органични течности. За-операция на преваряване при 95 градуса или по-ниска, стандартните 2,0 mm стени осигуряват 2000–5000 часа надеждна работа. Паро{26}}кондензацията е сериозен проблем, но може да бъде смекчена чрез нагряване на горната обвивка, за да се предотврати кондензация. Когато заявявате оферти за нагреватели на мравчена киселина, посочете концентрацията, работната температура (на кипене или под -кипене), очакваното излагане на пари и желания интервал за смяна. Това позволява на производителя да препоръча оптималната дебелина на стената-обикновено 2,0–2,5 mm за-услуга за преваряване и 2,5–3,0 mm за услуга при кипене-, като се гарантира предвидима производителност в тази агресивна, но управляема среда на органични киселини.