Заплахата от следи от флуорид
Азотната киселина при концентрации от 30-70% и температури, близки до кипене (110-120 градуса) е основната технологична среда при преработката на ядрено гориво, химическото смилане на неръждаема стомана и специалния химичен синтез. Titanium Grade 7 - сплав от титан и паладий, съдържаща 0,12-0,25% паладий - е широко специфицирана за тази услуга. Добавянето на паладий катодно модифицира сплавта, разширявайки нейната устойчивост на корозия в редуциращи среди, които биха атакували търговски чист титан.
Въпреки това азотната киселина в тези приложения рядко остава чиста. Флуоридните йони навлизат в киселината от множество източници: разтваряне на ядрено гориво,-съдържащо флуорид, пренос от флуороводородна киселина, използвана при ецване нагоре по веригата, или замърсяване от технологична вода. Концентрации на флуорид до 5-10 ppm могат да дестабилизират TiO₂ пасивния филм върху титан. При 50-100 ppm филмът се разпада локално. При 200-500 ppm започва активна корозия.
PTFE няма пасивен филм. Неговата устойчивост на азотна киселина и на флуоридни йони е абсолютно-свойство на въглерод-флуорна молекулярна връзка, а не поддържано състояние на повърхността. Сравнението между титан клас 7 и PTFE в тази среда е между материал, който оцелява чрез деликатен електрохимичен баланс и такъв, който е термодинамично неспособен да реагира нито с киселината, нито с флуорида.
Механизмът за разрушаване на пасивния филм
Titanium Grade 7 издържа на кипяща азотна киселина чрез стабилен TiO₂ пасивен филм, поддържан от окислителната сила на киселината. Добавянето на паладий измества корозионния потенциал на сплавта в пасивната област, като гарантира, че филмът остава стабилен дори при по-ниски киселинни концентрации, където търговски чистият титан може да се активира.
Флуоридните йони атакуват TiO₂ филма чрез образуване на разтворими титанов-флуоридни комплекси: TiO₂ + 6F⁻ + 4H⁺ → TiF₆²⁻ + 2H₂O. Комплексът се разтваря, излагайки гол титанов метал. Изложеният метал може или да се пасивира отново (ако концентрацията на флуорид е ниска и има азотна киселина) или да продължи да се разтваря (ако концентрацията на флуорид надвишава капацитета за репасивация).
При концентрации на флуорид под 10 ppm в кипяща 50% азотна киселина скоростта на репасивация надвишава скоростта на разтваряне на филма. Титанът остава пасивен. Между 10-50 ppm съществува динамично равновесие – филмът се разтваря и преобразува с малка нетна загуба на метал. Над 50 ppm разтварянето на филма изпреварва повторното пасивиране. Започва локализирана атака, особено при повърхностни дефекти и заварени зони. Над 200 ppm активната корозия се разпространява по повърхността.
| Корозионен параметър | Титан клас 7 | PTFE |
|---|---|---|
| Механизъм за защита от корозия | TiO₂ пасивен филм (поддържан чрез HNO3 окисление + Pd катодна модификация) | Присъща стабилност на C-F връзката |
| Критична концентрация на флуорид за разграждане (ppm) | 10-50 (film destabilization); >200 (активна корозия) | Без граница на концентрация |
| Скорост на корозия в 50% HNO₃ при 110 градуса, 0 ppm F⁻ (mm/година) | <0.01 | 0 |
| Скорост на корозия в 50% HNO₃ при 110 градуса, 100 ppm F⁻ (mm/година) | 0,05-0,20 (локализиран) | 0 |
| Скорост на корозия в 50% HNO₃ при 110 градуса, 500 ppm F⁻ (mm/година) | >1.0 (активен, бърз) | 0 |
| Чувствителност към флуоридни екскурзии | Високо (възможни са необратими щети) | Няма |
Оцеляването на екскурзията
Най-съществената разлика между титанов клас 7 и PTFE в тази услуга е реакцията на екскурзиите на флуорида. Излитане на флуорид-от нарушение на процеса, неправилно изхвърляне на химикали или неуспех на отстраняването на флуорид нагоре по веригата-може да изложи топлообменника на концентрации на флуорид, далеч над нормалния работен диапазон за период от минути до часове.
Титан клас 7, повреден от екскурзия с флуорид, може да не се възстанови. Веднъж унищожен, пасивният филм може да не се ре-формира равномерно, когато нивата на флуорид се върнат към нормалното. Ямките, инициирани по време на екскурзията, продължават да се разпространяват при остатъчната концентрация на флуорид в средата на питката. Топлообменникът може да изглежда непокътнат отвън, докато корозията преминава през стената.
PTFE не се влияе от отклонения на флуорида от каквато и да е величина или продължителност. В материала няма спомен за екскурзията. Когато нивата на флуорид се върнат към нормалното, повърхността на PTFE е идентична със състоянието си преди -екскурзията. Тази устойчивост е ценна в процеси, при които отклоненията са редки, но възможни, и където последствията от неоткрита корозионна повреда са неприемливи.
Разходът-изпълнение-
Титаниеви топлообменници клас 7 са скъпи-изработената цена е 8-12 пъти по-висока от тази на PTFE еквивалент за същото топлинно натоварване. Премиалната цена купува компактност (топлопроводимост на титана от 21 W/m·K срещу 0,25 W/m·K на PTFE) и възможност за по-високо налягане. При процеси, при които гарантирано липсва флуорид и пространството е ограничено, титан клас 7 е подходящият избор.
В процеси, при които флуорът присъства във всякаква концентрация или където са възможни отклонения от флуорид, PTFE е изборът с по-нисък-риск, независимо от цената. Цената на единична екскурзия с флуорид, която разрушава титанов обменник, често надвишава цената на PTFE алтернативата. PTFE обменникът също елиминира инфраструктурата за мониторинг и контрол на концентрацията на флуорид, която изисква титанът.
Резюме
PTFE топлообменниците са безусловно устойчиви на кипяща азотна киселина със следи от замърсяване с флуорид, докато титановият клас 7 разчита на пасивен филм, който се разпада при концентрации на флуорид над 10-50 ppm. Издръжливостта на флуорид на PTFE е абсолютна; титанът може да претърпи необратима локализирана атака от едно събитие на екскурзия. PTFE е изборът с по-нисък риск във всяка услуга с азотна киселина, където има или е възможно наличие на флуорид, въпреки по-големия му отпечатък и възможност за по-ниско налягане.
Инженерна поддръжка за избор на материал PTFE срещу титан клас 7 в услугата за азотна киселина-флуорид е налична при подаване на концентрация на киселина, нормални и преходни нива на флуорид, работна температура, топлинен режим и пространствени ограничения.
