Нарастващите разходи за изхвърляне и екологичните разпоредби карат производителите на метали и химическите преработватели да възстановяват и рециклират отработените киселини. Тези системи за възстановяване-независимо дали са дестилация, дифузионна диализа или мембранна-базирана-изискват топлообменници, които могат да се справят с концентрирани, често горещи, киселини без разграждане.Флуорополимерно възстановяване на киселина в топлообменникрешения, особено PTFE и PFA, станаха съществени за предварителното загряване, охлаждане и кондензация в такива процеси.
Преглед на технологиите за възстановяване на киселина
Използват се няколко метода за възстановяване на киселини от използвани бани за ецване, ецване или рафиниране. Всеки от тях включва етапи на пренос на топлина, при които течността е агресивна и често при повишени температури.
Дестилация (възстановяване чрез изпаряване)
За минерални киселини като солна (HCl), азотна (HNO₃) или сярна (H₂SO₄), дестилацията отделя киселината от металните соли и водата. Отработената киселина се нагрява, за да се изпари киселината (или водата, в зависимост от азеотропа), след което се кондензира обратно в пречистен киселинен поток. Типичните стъпки включват:
Предварително загряване на фуража: Студената отработена киселина се нагрява чрез обмен на топлина с горещия дънен продукт (възстановена киселина) или с пара.
Кипване/повторно кипене: Киселината се нагрява до точката на кипене в ребойлер. За HCl това е близо 110 градуса (азеотроп при 20,2% HCl кипи при 108,6 градуса). За концентрирана H₂SO₄ температурите могат да достигнат 200–300 градуса под вакуум.
Кондензация: Киселинните пари се охлаждат и кондензират обратно до течност.
Дифузионна диализа
Дифузионната диализа използва йоно{0}}обменни мембрани за възстановяване на свободна киселина от смесени киселинно-метални солни разтвори. Процесът обикновено работи при околна до леко повишена температура (30–50 градуса). Топлообменниците се използват за:
Загрейте предварително отработената киселина, за да подобрите скоростта на дифузия.
Охладете възстановената киселина преди съхранение.
Киселинно забавяне (изключване на йони)
Киселинното забавяне използва слой от смола, който адсорбира киселина, като същевременно позволява на металните соли да преминат. След това киселината се измества с вода. Често се изисква контрол на температурата, за да се оптимизира работата на смолата. Топлообменниците могат да се използват за поддържане на стабилна температура (20–40 градуса) или за охлаждане на възстановената киселина.
Мембранна електродиализа
Електродиализата използва йон-селективни мембрани и електрическо поле за концентриране или пречистване на киселини. Често се изисква охлаждане, за да се разсее топлината, генерирана от електрическото съпротивление, и за това охлаждане се използват флуорополимерни обменници.
Ролята на топлообменниците във всяка стъпка на възстановяване
В инсталациите за възстановяване на киселина топлообменникът трябва да издържа на пълната концентрация и температурен диапазон на киселината, която се обработва, включително азеотропни смеси и парни фази.
Предварително загряване на захранваща киселина
Преди да влезе в дестилационна колона или диализен комин, отработената киселина често се загрява предварително, за да се намали консумацията на енергия. Топлообменник с кожух и тръба или потопяема намотка пренася топлината от горещата възстановена киселина (или от пара под ниско налягане) към студения захранващ поток. Двете страни на топлообменника може да съдържат корозивна киселина. Използват се PTFE или PFA тръби, като киселината тече или вътре в тръбите, или от страната на черупката (ако черупката също е облицована с флуорополимер).
Отопление с ребойлер
При дестилацията ребойлерът осигурява топлина за изпаряване на киселината. Това е най-тежкото задължение. За възстановяване на HCl температурите на ребойлера обикновено са 100–110 градуса, в рамките на безопасния непрекъснат диапазон за PTFE. За концентрацията на H₂SO₄ по-високите температури (до 180 градуса под вакуум) изискват PFA, който има по-висока точка на топене (305 градуса) и по-добра устойчивост на пълзене. Флуорополимерните ребойлери често са от типа на потопяема серпентина, потопени директно в киселинния резервоар, или са с вертикална кожухо-тръбна конструкция с пара от страната на корпуса и кипене на киселина в PTFE или PFA тръби.
Охлаждане на кондензатора
Киселинните пари, напускащи дестилационната колона, се кондензират до възстановена течна киселина. Кондензаторът обикновено е кожухотръбен обменник с охлаждаща вода от едната страна и киселинни пари от страната на тръбата (за да се предотврати изтичане на охлаждаща вода в продукта). Кондензиращата киселина е силно концентрирана и гореща. PTFE е устойчив на парната фаза, както и на течността. Незалепващата повърхност предотвратява замърсяването от всякакви полимеризирани примеси или метални соли, които могат да се пренесат.
Охлаждане на възстановената киселина
Преди съхранение или повторна употреба възстановената киселина често се охлажда до стайна температура. Използва се PTFE или PFA охладител, обикновено с охлаждаща вода от страната на корпуса и киселина в тръбите. Това задължение е по-малко строго, но все пак изисква пълна химическа устойчивост.
Защо флуорополимерите са избрани за възстановяване на киселина
Няколко фактора правят PTFE и PFA предпочитаните материали за топлообменници в системи за рециклиране на киселина.
Устойчивост на пълен диапазон на концентрация
Често срещаните възстановени киселини включват:
Солна киселина (HCl)– от ецване на стомана. PTFE издържа на всички концентрации от разредени до азеотропни (20,2%) и дори на концентриран HCl газ, до неговата температурна граница.
Сярна киселина (H₂SO₄) – from battery acid recycling or metal finishing. PTFE resists all concentrations from dilute to concentrated (98%) at moderate temperatures. For high‑temperature concentration (>150 градуса), се изисква PFA.
Азотна киселина (HNO₃)– от ецване от неръждаема стомана. PTFE издържа на всякакви концентрации, дори димяща азотна киселина, при температури до 110 градуса.
Смесени киселини– например HF‑HNO₃ (ецване на неръждаема стомана) или H₂SO₄‑HNO₃ (ецване). Флуорополимерите са инертни към всички комбинации.
Нито един метал или сплав не може да се справи с тази универсална съвместимост. Неръждаемата стомана се поврежда бързо в HCl; титанът се атакува от HF; Hastelloy може да издържи на някои киселини, но е скъп и все още е податлив на определени условия.
Устойчивост на парна фаза
Дестилационните системи включват не само течна киселина, но и горещи киселинни пари, които могат да бъдат дори по-корозивни от течността, защото често са по-концентрирани или съдържат азеотропни състави. PTFE и PFA са еднакво устойчиви на пари и течни фази. Обратно, графитните топлообменници могат да страдат от окисление в парна фаза или разграждане на смолата.
Незалепваща повърхност за контрол на замърсяването
Отработените киселини често съдържат метални соли (напр. железен хлорид, железен сулфат, никелов нитрат). При нагряване тези соли могат да се утаят или да образуват люспи върху повърхностите на топлообменника. Ниската повърхностна енергия на PTFE предотвратява силната адхезия. Люспите, които се образуват, се отстраняват лесно чрез изплакване или почистване с лека киселина. Металните обменници биха изисквали агресивно механично или химическо почистване, което уврежда пасивиращите слоеве.
Без замърсяване с метални йони
При възстановяването на киселина целта е да се произведе чиста киселина, подходяща за повторна употреба. Ако топлообменникът излугва метални йони (напр. желязо, хром, никел), тези йони ще замърсят възстановената киселина и могат да попречат на процеса, когато киселината се използва повторно. Флуорополимерните обменници не въвеждат метални йони, запазвайки чистотата на киселината.
Типични конфигурации на обменник при възстановяване на киселина
| Конфигурация | Описание | Типично задължение |
|---|---|---|
| Потопяема намотка | PTFE или PFA намотка, потопена в резервоар за киселина; нагревателна/охлаждаща течност вътре в тръбите | Предварително загряване, кипене, охлаждане |
| Кожух и тръба (изцяло флуорополимер) | PTFE тръби с PTFE тръбни листове; метална обвивка, облицована с PTFE или гума | Кондензация, предварително загряване, охлаждане |
| Кожух и тръба (флуорополимерни тръби, метална обвивка) | Киселина в PTFE тръби; помощна течност от страната на корпуса. Материалът на обвивката трябва да е съвместим само с експлоатационната течност | Предварително загряване, охлаждане (ако уредът не е корозионен) |
| Плоча и рамка (флуорополимер) | Облицовани или твърди PTFE плочи; по-рядко срещани, но налични | Задължения за охлаждане при ниско налягане |
Бележка за избор на материал: PTFE срещу PFA за сценарии за възстановяване на киселина
Както PTFE, така и PFA са химически идентични (перфлуорирани) и предлагат същата изключителна устойчивост на корозия. Изборът между тях зависи от механичните и термичните изисквания.
| Собственост | PTFE | PFA |
|---|---|---|
| Температура на непрекъсната употреба (обслужване на топлообменник) | ~110 градуса (ограничено от пълзене под налягане) | ~180 градуса |
| Точка на топене | 327 градуса | 305 градуса |
| Гъвкавост | По-гъвкав, по-лесен за навиване | По-здрава, по-добра стабилност на размерите |
| Устойчивост на пара | Умерено (може да възникне пълзене при повтарящи се парни цикли) | Добър (използван в системи, стерилизирани с пара) |
| цена | По-ниска | По-високо |
| Типични приложения за възстановяване на киселина | Дестилация на HCl (ребойлер при 110 градуса), дифузионни диализни подгреватели, кондензатори | Концентрация на H₂SO₄ (150–180 градуса под вакуум), стрипинг при висока температура |
Насока за избор:
За експлоатационни температури постоянно под 110 градуса (повечето възстановяване на HCl, HNO₃ и смесена киселина), PTFE е рентабилният избор.
За температури между 110 градуса и 180 градуса (напр. концентрация на сярна киселина под вакуум или определени пречиствания на органични киселини) се изисква PFA.
За много високи температури (над 180 градуса) може да са необходими стъкло, силициев карбид или тантал, но такива температури са рядкост при възстановяване на киселина от довършване на метала.
Примерен случай: Възстановяване на HCl от ецване на стомана
Линия за декапиране на стомана генерира отработен HCl (5–10% HCl със 150–200 g/L FeCl₂). Киселината се изпраща в инсталация за възстановяване при дестилация. Системата включва:
Подгревател за фураж: PTFE кожух-тръбен обменник, използващ гореща възстановена киселина (90 градуса) за предварително загряване на отработения фураж от околната до 80 градуса.
Ребойлер: Сноп от PTFE потопяема намотка, загрята с пара под ниско налягане (120 градуса). Бобината е потопена във вряща НС1 вана (108 градуса). PTFE издържа на това задължение за 5–10 години.
Кондензатор: PTFE кожух-тръбен топлообменник с охлаждаща вода от страната на корпуса и HCl пари (108 градуса, кондензиращи до 40 градуса ) вътре в PTFE тръбите.
Продуктов охладител: PTFE потопяема намотка, охлаждаща извлечения 18% HCl от 40 градуса до температура на околната среда.
Всички топлообменници са изработени от твърди PTFE тръби и PTFE тръбни листове. Заводът отчита нулеви повреди, свързани с корозия, за осем години работа.
Поддръжка и почистване на флуорополимерни обменници при възстановяване на киселина
Редовната поддръжка е лесна:
Проверете за механични повреди: PTFE тръбите са здрави, но могат да бъдат срязани от остри ръбове. Всяка повредена тръба може да бъде заменена поотделно в конструкции с кожух и тръба.
Отстранете отлаганията от котлен камък: Ако от киселинната страна се образуват люспи от метални соли (напр. FeCl₂·4H₂O), те често са водоразтворими и могат да се изплакнат. Упоритите люспи се разтварят с разредена киселина (напр. 5% HCl), без да се уврежда PTFE.
Проверете за котлен камък от страната на парата: От страната на нагревателната среда (пара или гореща вода) може да се образува котлен камък, ако качеството на водата е лошо. Това се отстранява със стандартни препарати за отстраняване на накип; PTFE не се влияе.
Не е необходима проверка за пасивиране или допускане на корозия.
Заключение
Флуорополимерните топлообменници позволяват ефективен пренос на топлина без корозия в системи за рециклиране на киселина. Независимо дали подгрявате захранващата киселина към дестилационна колона, осигурявайки повторно кипене за възстановяване на HCl, или кондензирате и охлаждате пречистени киселини, PTFE и PFA обменниците издържат на пълната концентрация и температурен диапазон на агресивни киселини като HCl, H₂SO₄ и HNO3. Техните незалепващи повърхности са устойчиви на замърсяване и не въвеждат метални йони във възстановената киселина. За задачи при по-ниски температури (под 110 градуса), PTFE е избраният материал; за процеси с по-висока температура (до 180 градуса) се избира PFA. Устойчивото производство разчита на издръжливо, химически инертно оборудване ифлуорополимерен топлообменник възстановяване на киселинасистемите са се превърнали в доказан стандарт в заводите за обработка на метали и химическо рециклиране по целия свят.
